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臭氧基础知识

 
     
     
     
 

 

   概述 : 臭氧的称谓同它的独特气味最早记载于荷马( Homer) 的长诗 " 伊里亚德和奥德赛 ” ( Iliad and Odyssey) 里,他注意了伴随雷电产生的这种气味,并把他的印象写了进去。因此在圣经第 12 章奥德赛第 417 节里,有丘比特( Jupiter) 用雷电击船,船内 “ 完全充满了硫黄臭味 ” 。

  1785 年德国物理学家冯 · 马鲁姆( Van Marum) 用他的大功率电机进行试验时发现,当空气流过一串电火花时,就产生一种特殊的气味。克鲁伊克仙克( Cruikshank)1801 年观察到水电解过程中在阳极产生同样气味的气体。

    1840 年荷兰的科学家舒贝因( Schonbein) 向慕尼黑科学院提交的一份备忘录中宣告了臭氧的发现,他在电解和火花放电试验过程中曾闻到一种独特的气味,他还指出,在闪电过后亦可闻到同样的气味。舒贝因断定这是一种新物质产生的气味,他把它命名为 “Ozone”( 臭氧 ) ,取自希腊字 “Ozein” 一词,意为 “ 难闻 ” 。

  1845 年,德 · 拉 · 里韦( De La Rive) 和马里亚斯( Marignac) 通过用纯氧电火花作用获得了臭氧。 1848 年亨特( Hunt) 根据当时所了解的臭氧的性质得出他的判断,预言臭氧为三个原子氧。 1860 年安德鲁( Andrew) 和泰特( Tait) 发现氧气在转化为臭氧的过程中体积减少。然而当臭氧转化为氧气时恢复到原有的体积,同时还发现少量的汞或金属银具有分解臭氧的能力。 1866 年索雷特( Soret) 利用通过电解得到臭氧和氧的混合气体进行试验,断定臭氧的密度是氧的 1.5 倍。为验证此结论,索雷特测定了臭氧向空气中扩散的速率,并将其与同一方法测定得的二氧化碳扩散速率相比。估算出臭氧与二氧化碳的密度比,发现它存在着与 CO2: O3 = 44:48 完全一致的关系。

  1857 年,冯 · 西门斯( Von Siemens) 研制出了臭氧发生管,臭氧技术有了很大进步。这种类型的臭氧发生器,成为当时大量应用的放电臭氧发生器的原型。西门斯第一台臭氧发生器基本上是由两根玻璃管构成的,外管外壁和内管内壁均用锡箔覆盖,空气原料气流从环状空间通过。内管内壁和外管外壁的金属表面联结到电感线圈或电机接线柱上。用这种装置,干燥氧气的 3 %~ 8 %可能转化为臭氧。布罗迪( Brodie) 和伯塞乐( Bertholet) 采用此种设备的改型,他们都用电解液取代金属电极给臭氧发生过程起到一定的冷却作用。

  1868 年霍尔曼( Hollman )研究了臭氧的热化学特性。把不同的气体( H2 和 C2H2 )在纯氧气体中燃烧时所释放出的热,与同一气体在臭氧气体中燃烧时所产生的热量相比较,发现有臭氧存在时释放的热量总要大一些。由于知道 O3 /O2 混合气体浓度( 1 %~ 2 %质量)以及臭氧存在时放出的热量,就能计算出每克臭氧变成氧气所放出的热量。

  他求出分解臭氧产生 17.064kcal/mol(1kcal=4.18kJ ,下同 ) 。这大约是目前采用值的一半。此后 1876 年伯塞乐测定得出值为29.6kcal/mol 。 1908 年杨( Jahn )求出的值为 34.0kcal/mol 。由于臭氧是一种吸热化合物,使人们试图用热工艺来设计臭氧发生器,但这一设想由于臭氧在高温下快速分解而告失败。

  气态臭氧的自然分解在室温下需要数小时,然而当臭氧溶于水时将以较快速度分解,分解时间一般以分钟计。在水中臭氧的稳定性受水质的影响很大。蒸馏水中臭氧的半衰期大约为 25min ,但在二次蒸馏水中,即使在 20℃ 下,经过 80min 也只有 10 %的臭氧分解,若在水温接近 0℃ 臭氧变得很稳定。

  由于臭氧在水溶液中分解率的差异,有关臭氧在水中溶解度值亦逐步确定。 1873 年舍内( Schone) 得出溶解度值为 0.366L/L ( 18℃ )。 1874 年卡里乌斯( Carius) 得出值是 0.834 ( 1℃ ), 1894 年梅尔弗特( Mailfert )求出以下值:

温度 /℃

0

11.8

15

19

27

40

50

60

溶解度 /(mg/L)

0.64

0.50  

0.456

0.381

0.27

0.112

0.031

0.00




 

 

以上溶解度值大约为氧气的 10 ~ 15 倍。

  因低温对臭氧稳定性的影响很大,所以在低温条件下产生臭氧的工艺研究引起人们的重视。豪特福伊勒( Hautefeuille) 和夏皮斯( Chappuis) 在极低温度下通过氧气放电得到高浓度臭氧,在 0℃ 下得到含量为 14.9 %(质量)的臭氧,在 -23℃ 下臭氧浓度为 21.4 %。后来通过 -100℃ 下对富臭氧氧气气体施加 125atm ( 1atm=0.1MPa) 压力,成功地生产出液态臭氧,为深靛蓝色液体。气态臭氧必须在持续冷却地条件下慢慢加压,否则会发生爆炸。

  1887 年奥尔左斯基( Olszeuski) 测定了臭氧的沸点,在 -106 ~ -109℃ 范围内, 1898 年鲁斯特( Troost) 测定为 -111.9℃ 。现在臭氧沸点值采用的是 -111.9℃ 。

 
     
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